1 / 28 第五章 自由基反应 5.1 自由基 自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。 “基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R 基）。 5.1.1 稳定性 本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2 和 sp3 成分，三角锥发生翻转所需能量很小。实际操作中，你可以把烷基自由基看做 sp2 杂化的。 烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π 键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为 3°＞2°＞1°。但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别： 1. 最外层含7 个电子的C 原子不如只含6 个电子的C 原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。因此，极不稳定的芳基和 1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和 1°烷基自由基则相当常见。 2. 对碳自由基而言，相邻的孤对、π 键或σ 键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。原因是：一个充满的AO 或MO 与一个碳正离子全空的AO 之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO 中，而一个充满的AO 或MO 与一个碳自由基半充满的AO 之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO 中，一个电子放置在一个能量升高的MO 中。 尽管相邻的孤对、π 键或σ 键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。苄基自由基能量相当低，就是因为自由基能被3 个π 键所稳定。三苯甲基自由基（trity l）相当于三重的苄基自由基，是第一个被确认的碳自由基。这种十分稳定的自由基与它的二聚体处于平衡中——该二聚体是由一个自由基的甲基碳原子与另一个自由基的对位碳原子结合得到的。该二聚体的结构最开始被错误地当做六苯基乙烷。 2 / 28 中性自由基缺电子，因此缺电子中心在低电...
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