3.1DOAS测量原理从稳定光源发出的光Io(λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后，接收光I（λ，L）可以由Lambert-Beer定律来表示：00(,)(,)exp[((,,)()(,)(,))]()lLjjRMjlILILpTcllldlN(3.1)对于每一种气体，(,,)jpT是在波长λ，压力p和温度为T时的吸收截面。()jcl是沿光程在距离l处的密度。M和R分别表示瑞利散射、Mie散射的消光系数。N(λ)是光强I（λ，L）上的光子噪声。在图3.1a中，I（λ，L）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。在大多数的DOAS系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱I（λ，L）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I（λ，L）与光谱仪的仪器函数H进行卷积，图3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L）。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n个离散的像元（PDA或CCD探测器），用i来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI计算得到。对于线性色散（:()(0)Iii）,像元的光谱宽度为常数（0()(1)()iii）。像元i上的光强'()Ii表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），(1)()'()(',)'iiIiILd（3.2）一般而言，波长－像元映射ΓI可以用多项式来表示：0:()qkIkkii（3.3）矢量（k）确定了像元i-波长λ（i）的映射。参数0的改变的物理意义为光谱的平移，1的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k阶参数k描述了光谱的非线性变形。参数矢量（k）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱'()Ii。DOAS技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：'bjjj（3.4）对于痕量气体j，bj代表了宽状结构光谱，'j代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑'j可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰。图3.2示意了O3吸收截面的分离。'()Ii取对数，()ln'()JiIi表示为：''0()()()'()'()'()'()mjjiJiJiaSiBiRiAiNi(3.5)对于每种痕量气体j,'jS是差分吸收截面，''()ln(exp(()))jjSH，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积，B’(i)为宽带吸收结构，'()Ri为瑞利和Mie散射的和，'()Ai代表了探测器、光谱仪的响应，'()Ni＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子'jjacL则是沿光程平均数密度的积。图3.1.典型DOAS的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。(a)举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱(b)与光谱仪仪器函数卷积后的光谱(c)投影在PDA表面上，按PDA像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt1994]。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。这个反演过程的任务是：1．反演参数'ja，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。2．计算参数'ja的误差，及测量浓度的误差。300310320300310320aI(,L)wavelength[nm]bI(,L)*Fwavelength[nm]LdiscretizationconvolutionwithFI'(i)I*(,L)I(,L)detectorspectrographatmospherelightsource0100200cPCbinaryunitspixel在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[StutzandPlatt1996]。3.2数学描述分析过程基于描述DOAS测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数()Fi来表示有，260280300320340-9x10-20-6x10-20-3x10-2003x10-206x10-209x10-20''()ozoneabsorptioncrosssection'...
