第九章紫外吸收光谱分析UltravioletSpectrophotometry，UV§9－1分子吸收光谱前述发射光谱及原子吸收光谱是由于原子发射或吸收电磁辐射时，使原子核外电子能级产生跃迁所引起的，这些都属于原子光谱的范畴，本章及下一章将讨论分子光谱。分子和原子一样，也有它的特征分子能级。分子内部的运动可分为价电子运动，分子内原子在平衡位置附近的振动和分子绕其重心的转动。因此分子具有电子(价电子)能级、振动能级和转动能级。对于双原子分子的电子、振动、转动能级如图9—1所示。图中A和B是电子能级，在同一电子能级A，分子的能量还因振动能量的不同而分为若干“支级”，称为振动能级，图中V'=0，1，2，⋯等即为电子能级A的各振动能级，而V'=0，1，2，’··为电子能级B的各振动能级。分子在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还因转动能量的不同而分为若干“分级”，称为转动能级，图中j'=0，1，2，⋯等即为A电子能级和V'=0振动能级的各转动能级。所以分子的能量E等于下列三项之和：E＝Ee＋Ev＋Er(9-1)式中Ee，Ev，Er分别代表电子能、振动能和转动能。分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：ΔE=E2－E1＝hν=hc(9-2)由于三种能级跃迁所需能量不同，所以需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，即在不同的光学区出现吸收谱带。电子能级跃迁所需的能量较大，其能量一般在1～20eV。如果是5eV，则由式(9—2)可计算相应的波长。已知?＝6.624×10-34J·s＝4.136×10-15eV·sc(光速)＝2.998×1010cm·s-1图9－1双原子分子的三种能级跃迁示意图(实际上电子能级间隔要比图示大得多，而转动能级间隔要比图示小得多。)故248nmcm1048.25eVscm102.998seV10136.45-11015Ehc可见，由于电子能级跃迁而产生的吸收光谱主要处于紫外及可见光区(200～780nm)。这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。在电子能级跃迁时不可避免地要产生振动能级的跃迁。振动能级的能量差一般在0.025～1eV之间。如果能量差是0.1eV，则它为5eV的电子能级间隔的2％，所以电子跃迁并不是产生一条波长为248nm的线，而是产生一系列的线，其波长间隔约为248nm×2％≈5nm。实际上观察到的光谱要复杂得多。这是因为还伴随着转动能级跃迁的缘故。转动能级的间隔一般小于0.025eV。如果间隔是0.005eV，则它为5eV的0.1％，相当的波长间隔是248nm×0.1％＝0.25nm。可见，分子光谱远较原子光谱复杂。紫外吸收光谱及可见吸收光谱，一般包含有若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁，一个谱带系(即同一电子能级跃迁，如由能级A跃迁到能级B)含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁。同一谱带内又包含有若干光谱线，每一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔如上所述约为0.25nm。一般分光光度计的分辨率，观察到的为合并成较宽的带，所以分子光谱是一种带状光谱，如图9—4所示。如果用红外线(λ=0.78～50μm，相当的能量约为1～0.25eV)照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁，这样得到的吸收光谱为振动转动光谱或称为红外吸收光谱。若用能量更低的远红外线(50～300μm，相当的能量约为0.025～0.003eV)照射分子，则只能引起转动能级的跃迁。这样得到的光谱称为转动光谱或称远红外光谱。不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如表9－1所示。表9－1电磁波谱——*波长范围的划分并不是很严格的，在不同的文献资料中会有所出入。§9－2有机化合物的紫外吸收光谱紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。因此，这种吸收光谱决定于分子中价电子的分布和结合情况。按分子轨道理论，在有机化合物分子中有几种不同性质的价电子：形成单键的电子称为σ键电子；形成双键的电子称为π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子(或称p电子)。当它们吸收一定能量?E后，这些价电子将跃迁到较高的能级(激发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下4...
