乙醇在Co(111)表面脱氢反应机理的第一性原理研究摘要本篇论文，主要基于密度泛函理论，并且通过周期平板模型，针对Co(111)表面存在的乙醇脱氢，所涉及到的具体反应机理，进行了更深层次的细致研究。与此同时，针对反应过程中的多样化物种，在其表面形成的相异吸附位、桥位及其三重空穴位的综合吸附模型，实现了良好的结构优化，除此之外，根据相关能量计算，求解得知多样化物种所对应的最佳吸附位点。计算结果表明CH3CH2OH在Co(111)表面的脱氢反应可具体描述为三条反应路径：反应路径Ⅰ为CH3CH2OH逐步脱氢生成CH3CHO最终生成CH4和CO的反应；反应路径Ⅱ为CH3CH2OH脱氢产生的CH3CH2O和CH3CHO相互作用通过CH3COOH分子最终生成CH4和CO2的反应；反应路径Ⅲ为CH3CH2O和CH3CO作用生成CH3COOC2H5的过程，其中，反应路径Ⅰ为最优路径(CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CH2→CH→CH4+CO+C+H)，该反应路径中的CH3CH2O脱氢生成CH3CHO为速控步骤，反应能垒为1.61eV。关键词第一性原理；乙醇；Co(111)表面；脱氢；吸附DehydrogenationMechanismofEthanolonCo(111)Surface:AFirst-principlesStudyAbstractThedetailedreactionmechanismofethanoldehydrogenationonCo(111)surfacewasstudiedusingthedensityfunctionaltheory(DFT)andslabperiodicmodel.Thestructuresandenergiesofthespeciesinvolvedinthereactionadsorbedondifferentadsorptionsites(top,fcc,hcpandbridgesites)ofthesurfacewascalculatedandcompared.Confirmedthemoststableadsorptionsiteforeachadsorbedspecies.ThecalculationresultsshowthatthedehydrogenationreactionofethanolonCo(111)surfacecanbedescribedasthreereactionpathways:PathIisthereactioninwhichethanolisgraduallydehydrogenatedtoformCandCO;PathIIisthereactionofCH3CH2OandCH3CHOwhichgeneratedbydehydrogenationofethanol,toformCH4andCO2;PathIIIisCH3CH2OreactswithCH3COtogenerateCH3COOC2H5.PathI(CH3CH2OH→CH3CH2O→CH3CHO→CH3CO→CH3+CO→CH2→CH→CH4+CO+C+H)ismorefavorablethanPathsIIandIIIandthedehydrogenationofCH3CH2OtoCH3CHOistherate-determiningstepwithareactionenergybarrierof1.61eV.Keywordsfirstprinciple;ethanol;Co(111)surface;dehydrogenation;adsorption1.引言化石燃料资源的不断减少以及人们对环境污染问题的日益关注，极大地刺激了氢能领域的研究和开发[1-3]。乙醇作为理想的产氢物质，具有无毒、常温下为液体，易于储存和处理等优势，并且能够基于各种可再生资源及其生物质发酵过程中，而直接获得[4-6]。实际上，乙醇在当前时期，广泛应用于乙醇燃料电池(DEFCs)的制备与生产当中[7,8]，能够在一定程度上，应对现今亟待解决的能源危机，切实保护实际生态环境。有机小分子尤其是乙醇的催化脱氢反应对于探索简单无机分子(CO和H2)的费-托合成机制具有非常重要的意义[9]。到目前为止，乙醇在过渡金属表面上的分解和催化反应已经得到了广泛的研究，包括Pd[10-12],Pt[13,14],Ni[15,16],Rh[17],Co[18],Ag,和Cu[19,20]等。其中，Pt和Pd基催化剂对乙醇脱氢反应表现出较高的催化稳定性，在Pt族金属催化剂表面乙醇首先倾向于通过O-H键断裂而形成CH3CH2O随后通过CH3CHO中间体来进行下一步的反应，而在Rh催化剂表面Tian[17]研究小组发现在130K时乙醇脱氢反应是通过CH2CH2O中间体进行的，以上的研究表明，乙醇表现出的脱氢反应特性，主要关系到催化剂的合理选择。过渡金属钴由于其高催化活性，低水煤气转化率和高烃产物的高选择性而在工业费-托合成反应中用作常用的催化剂。众所周知，结晶钴具有六方密堆积和面心立方两种晶格结构。实验结果表明，通常情况下，钴催化剂存在一定的晶格结构敏感性，如果将六方密堆积结构金属钴用作费-托合成的催化剂时，其所具备的催化活性，将远远优于表现为面心立方结构的钴[21,22]。故此，多样化课题组[23-25]对于钴的六方密堆积结构进行了广泛的研究。然而，值得注意的是，最近的许多研究已经转向了面心立方结构的钴[26-28]，这是因为当我们的研究重点从单晶表面科学转向为相关的催化体系...
