但)习题61、1.试讨论环状单体坏的人小与开环聚合反应倾向间的关系。2、2、氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。3、3.用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么?醇是如何影响相对分子质量的？4、4、用方程式表示坏瞇、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。5、5、考察下列单体和引发体系：引发体系单体n-C4H9Li氧化丙烯BF3+H2O£-毗咯烷酮(£-己内酰胺)H2SO4§-戊内酰胺NaOCzHs乙烯亚胺八甲基环四硅氧烷H：O硫化丙烯三氧六环氧杂坏丁烷哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。CHOCH2CH3-fOCH2CH2OCH2^K-(e)-|~HC二CH-CH2CH2-|^-(f)十SiCH3)?十T6、6、给出合成下列各种聚合物所需的坏状单体、引发剂和反应条件:7、在内酰胺的负离子开坏聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？第六章开环聚合习题答案1.1.试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷绘为例，由液态的环烷坯(1)转变为无定型的聚合物(C)：尽论►七泌对(I)©聚合过程中的自由能变化：AGic°=AHic°—TASk0^0由表6」可以看出，除六元环外，其他坏烷烧的厶®』均小于0,开环聚合在热力学上是有利的。除六元坏烷烧外，其他坏烷坯的聚合可行性为：三元环，四元环A八元环A五元环，七元坏。对于三元环、四元环来讲，AHic。是决定AGk。的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元坏、六元坏和七元环来说，△!!]/和ASic°对AGic。的贡献都重要。随着环节数的增加，爛变对自由能变化的贡献增人，十二元环以上的环状单体，爛变是开坏聚合的主要推动力。以上仅是通过热力学分析的结果，事实上坏烷桂的开环聚合通常难于进行，主要是因为CH3-化H2MCH3-6H-OH1-»CH2=CH-CH2O'Na+坏烷炷的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、坏瞇等杂环单体与环烷坯不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。2.2.氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。解：在氧化丙烯的负离子开坏聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：交换反应氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇(常采用醇盐相应的醇)的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：FMCH2CH2O材ONa*+ROH■■R-(CH2CH2O芹OH+RO'Na+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：R-fCH2CH2Oj^-OH+R-(CH2CH2O^O'Na+-R-(CH2CH2O±rONa++R-fCH2CH2O^OH从而引起分子质量的降低及分子质量分希的变宽。向单体的转移反应氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为坏氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的坏氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下：活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。3.3.用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？解：许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇(常采用醇盐相应的醇)的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。在醇存在卞，增长链与醇之间可发生交换反应：R-fCH2CH2Oj^O'Na++ROH■-R-(CH2CH2Oj^OH+RO'Na+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：R-(CH2CH2O^-OH+R-(CH2CH2O^O_Na+R-(CH2CH2O片■CXNa+R-(CH2CH2O^OHH-CKNa+H-CH'Na/(CH2)3O(CH2)3OCH吧Q+%H2)3O(CH2)>CH3an-C4H9-CH2-6H-O_Li+这些交换反应町引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。4.4.用方程式表示环醯、环...
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