第五章分子筛催化剂及其催化作用江西师大化学化工学院程征本章主要内容：1、分子筛的结构2、分子筛晶胞化学组成表示方法3、分子筛的几级结构层次4、几种常见沸石分子筛的结构5、分子筛催化剂的催化性能与调变6、分子筛酸中心的形成与酸催化反应7、分子筛催化剂的择形催化性质第一节分子筛的结构1.1分子筛的概述1、分子筛是指一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛。2、分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，产生类似沸腾的现象，因此分子筛又称为沸石。3、通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。第一节分子筛的结构1、用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM(zeolitesoconymobil)型，VPI-5(VirginiaPolytchnicInstituteno.5)等。2、用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA(钠A)型、KA(钾A)型、CaA(钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。3、用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。1.2各种分子筛名称的由来第一节分子筛的结构常用到的沸石分子筛类型有：1、方钠型沸石，如A型分子筛2、八面型沸石，如X-型、Y-型分子筛3、丝光型沸石4、高硅型沸石，如ZSM-5等1.3常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。第一节分子筛的结构1、表示方法一：M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2OM—金属阳离子，Na+、K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。n—金属阳离子价数。（若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。）x—SiO2的分子数。（也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。）y—结晶H2O分子数目。1.4硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式第一节分子筛的结构分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式有两种表示方法2、表示方法二：Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]zH2OM—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）n—金属阳离子价数x—铝氧四面体的数目y—硅氧四面体的数目z—水合水分子数第一节分子筛的结构第二节分子筛的三级结构层次分子筛的结构是由结构单元逐级堆砌而成构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T(T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。第二节分子筛的三级结构层次2.1分子筛的第一结构层次-TO4四面体以Si和Al原子为中心的正四面体（硅氧四面体和铝氧四面体）第二节分子筛的三级结构层次环四元环五元环六元环八元环十元环十二元环有效直径Å约1.01.52.24.26.38.0-9.0各元环的孔径第二节分子筛的三级结构层次2.2分子筛的第二结构层次-多元环1、TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环2、由四个四面体形成四元环，五个四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环和十二元环等各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，称为空腔。有时又称为笼。笼有多种多样，如六方柱笼、立方体(γ)笼、α笼、β笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。第二节分子筛的三级结构层次2.3分子筛的第三结构层次-多面体和笼第二节分子筛的三级结构层次①6个四元环组成，有8个顶角②一般分子进不到笼里第二节分子筛的三级结构层次笼（立方体笼）①2个六元环和6个四元环组成②一般分子进不到笼里六方柱笼①8个六元环和6个四元环组成的十四面体，有24个顶角②有效直径6.6Å，空腔体积160Å3最大窗孔：六元环，孔径0.28nm③可构成A型、X型、Y型分子筛第二节分子筛的三级结构层次β笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个正方形(四元环)。原来八个三角面变成正六边形(六元环)，顶点成了24个(即24个...
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