宁波纯INingboChemicallndustry2014：~flflfl勘【专论综述】原位XRD在锂电池电极材料测试中的应用肖索，张子良，刘松杭(上海大学环境与化学工程学院，上海200444)摘要：x射线衍射(XID)是研究电极材料晶体结构性质的一种重要的工具，除此之外还能够用来研究化学反应的机理。在电化学系统之中，x射线衍射可以用于研究新型可充放电锂离子电池电极材料。在充放电的过程中对材料进行原位XRD测试，通过出峰位置的变化就能够推测出电化学反应的机理。它广泛运用于含碳、氧、氮、硫、金属嵌入等复合物的电化学体系中。关键词：锂电池；原位XRD；电极材料中图分类号：TM912文献标识码：Ax射线衍射是通过x射线在样品中的衍射现象，利用衍射峰的位置和强度，米定性分析材料的结晶类型、晶体参数、品体缺陷、不同结构相的含量等。在电池的充放电过程中，电极材料的结品类型、晶体参数等会发生变化，为了确定在电池充放电过程中电极材料发生的具体变化，我们luj以使厂仃原位XRD对电极材料进行实时的观察。从而町以推测出在电化学反应过程中生成的中问物，通过这些中间广：物就能够的推测出反应机理。1原位XRD在金属氧化物电极材料测试中的应用1．1在电极材料LiMnN0中的应用Zhutq等通过原位XRD在C／24的电流密度条件下，对LiMnl5Ni05O4进行充放电的过程中的x射线衍射测试。他们发现伴随着钝离子的脱出，材料从均，有序的相逐渐过渡成区域的市『l』存态。他们分析了不同结果的尖晶石相，并且发现Cr的嵌入虽然稳定了晶型但是并没有比容量的贡献，在‘定程度上降低电极材料的能量密度。1．2在电极材料LiFeSi0中的应用Zhout1等同样也使厂Ⅱ了原位XRD对纳米Li2FeSi04／CP乜极进行了测试。他们发现在材料的充放I乜脱嵌钝的过程中同样有P2(1)／n和Pmn2(1)两相存的现象。人量的P2(1)／n市只仅仅只有在电池循环前才出现，在首次充放电进行之后Pran2(I)相火量增加，而e2(【)／n则减少。放电结后Pmn2(1)~M作为主要的相出现。这也就解释了在阻抗谱中为什么会形成感应涡流现象，也就是在电极Li2．FeSiO4之外，由于市同对锉的电势差不同而形成反向的电流。1．3在电极材料LiTi。0中的应用Yu等【3J利厂口原位XRD闸明了钠插入Li4Ti5OI2之后的结构演变。同样他们也观察到了Li4Ti5OI2／Li7Ti5Ol2在钠离子嵌入嵌出的相反应系统。纳米级的Li4Ti5Ol2对于钠离子电池米说是‘种很好的很重要的电极材料，而成功地把原位XRD测试运门]在钠离子}乜池的测试上，对于以后的电池材料结构设计或者其他的电化学系统有着十分重要的意义。2XRD在单质硫及含硫化合物的电极材料中的应用2．1单质硫电极材料硫作为‘种理想的钝电池电1I乏材料，囚为其化学性质典型的嵌钝材料(如LiFePO，LiMn204)是截然不同的。它的最稳定的结构是肜成堆叠的八元环状结构【71，其密度为2．07g／cm3。典型的钝硫电池l(a)，金属钭是作为负42乏材料，通过离子液体或I到体I乜解液fj硫ilI1披分开。在放j1波化～f：．、．宁波化上NingboChemicalIndusoT2014年第1期试。通过电池材料的衍射町以发现在电池循环之前，电极材料的硫为阿拉法正交晶型的硫。在首次放电的过程中，硫的峰强渐渐地减弱(图2a)，在第一‘个平台出现前，硫峰才完全消失。这也就证明了最初存在于电极上的硫变成了町溶于电解液的多硫分子了。在放电电压平台(2．3V~2．OV)的区域，活性材料硫一直就是町溶于电解液的形式，这是因为没有电压平台出现。Li2S的峰信号出现在第二圈放电平台的开始阶段，这也很好地解释了S8大分子需要人量的电子才能形成较短链的小硫分子【5，8，18_10】。2．2硫化物电极材料2．2．1在ZnS／C电极中的应用ZnS／C复合材料作为钝离子电池负极材料具有优异电化学性h'U"J，有着十分优良的循环稳定性利较高的比容量。但日前将ZnS作为钝电池电极材料的研究非常少，对其反应过程仍没有文献进行过相关报道。为了更好地对ZnS／C负极材料有更为深入的了解，使于对其进一一步的开发研究，就有必要对其脱嵌锉的机理进行了较为深入的研究。他们通过ZnS／C在不同充放电阶段的相变，在原位XRD测试的手段下以确认锂的脱嵌机理。在放电过程中，ZnS的特征峰逐渐减弱，从0．7V开始LiZn和Zn的...
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