第16卷第4期分子催化Vol.16,No.42002年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug.2002文章编号:1001-3555(2002)04-0307-05ZSM-5型分子筛的表面酸性与催化活性张进,肖国民(东南大学化学化工系,江苏南京210096)摘要:合成了一批不同硅铝比的HZSM-5沸石分子筛,并用Co2+、Fe3+离子对其进行改性,测定了它们在醛氨缩合反应合成吡啶中的活性和选择性;对照它们的NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱,研究了催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系.研究表明,硅铝比较小时,HZSM-5的酸中心较多,但过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应,从而降低催化剂的活性和选择性;当硅铝比为120左右时,催化活性达到最大,吡啶碱产率达60%;若继续增大硅铝比,则无足够的酸中心进行反应.用Co2+、Fe3+离子对HZSM进行改性,其B酸中心变化不明显,L酸中心减少,对氨气的吸附能力有所下降,从而保证了适当的酸中心暴露,有利于反应.采用CoZSM-5催化剂,吡啶碱产率可达78%.关键词:ZSM-5;醛氨缩合;催化中图分类号:O643.32文献标识码:A由于ZSM-5型分子筛具有高比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性,已引起日益广泛的关注,并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面广为应用[1].ZSM-5型分子筛催化醛氨缩合反应,也取得了很好的效果.典型的醛氨缩合反应,如甲醛、乙醛与氨缩合生成吡啶、3-甲基吡啶,若采用ZSM-5型分子筛催化剂,可使产率提高30%左右.由醛氨缩合生产吡啶,早期采用非晶型硅铝酸盐催化剂[2],但使用几个周期后产率迅速下降,主要是由于非晶型硅铝酸盐的孔结构杂乱无章,表面易积炭,且通过再生也很难恢复活性.使用非晶型硅铝酸盐催化剂,醛氨缩合反应产物吡啶及其衍生物的产率不超过50%.经过逐步摸索,开始采用晶形硅铝酸盐,尤其是采用具有交叉直通道结构的ZSM-5型分子筛,使积炭问题大为改观,吡啶碱总产率大幅提高.这可能是由于ZSM-5分子筛独特的微孔结构不利于大分子芳烃的生成,减少了积炭的形成;ZSM-5分子筛的孔道大小和吡啶分子的相当,因而提高了吡啶的选择性.此外,ZSM-5分子筛沸石还具有优异的热稳定性,在1050℃煅烧后其结构才开始被破坏.近年来,醛氨缩合反应生产吡啶的研究主要集中在沸石的改性上,例如选用一定硅铝比的ZSM-5型分子筛,或是利用阳离子交换将Pb、Co、Fe、Pd、Pt等引入到ZSM-5型分子筛中,以提高沸石的催化活性.使用改性的ZSM-5型分子筛可使产率达到80%左右,许多专利对此均有报道[3～7].但对ZSM-5型分子筛的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系,尚未见报道,我们合成了一批不同硅铝比的ZSM-5型分子筛,并通过阳离子交换对其进行改性.测定了它们在醛氨缩合合成吡啶反应中的活性和选择性,并通过NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱,研究催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系,为合成高效、高选择性催化剂提供理论依据.1实验方法1.1催化剂的制备1.1.1ZSM-5型分子筛的合成将水玻璃、1,6-己二胺、硫酸铝、氢氧化钠按一定的顺序、一定的摩尔比混合均匀,用水热法合成后,过滤、洗涤至滤液pH值在8～9,经干燥、焙烧脱胺后,用X射线衍射法证实所得分子筛具有ZSM-5型结构.1.1.2HZSM-5分子筛的制备将所制备的NaZSM-5分子筛用0.5mol/LNH4NO3溶液在90收稿日期:2001-12-19;修回日期:2002-01-29.作者简介:张进,女,1969年生,硕士研究生.℃反复交换后,于110℃干燥12h、540℃焙烧4h除氨,得HZSM-5型分子筛.1.1.3MZSM-5型分子筛的制备用0.1mol/LCo(NO3)2、FeCl3溶液在100℃左右分别对HZSM-5进行改性24h,在110℃干燥4h、540℃焙烧4h得到CoZSM-5、FeZSM-5.1.2催化剂活性测定将乙醛、甲醛(37%水溶液)汽化后与预热的氨混合,摩尔比2∶1∶4,混合气体通过装填3g催化剂、内径为12.6mm的玻璃管,反应温度450℃,空速1000h-1,常压.用气相色谱仪分析产品.1.3催化剂的表征X射线衍射:采用日本理学公司D/max-RBX射线衍射仪,CuKα辐射,管电压40kV,管电流40mA.吡啶吸附红外光谱:将分子筛样品薄片(约10mg/cm2)装入以CaF2为窗口的红外吸收池中,在300℃、0.01Pa条件下抽空脱附2h,冷至室温吸附吡啶0.5h,达平衡后,升温至200℃脱附1h,在BRUKERFT-IR仪上摄谱.程序升温脱附:准确称取250mg分子筛置于样品管中,在600℃通氮气吹扫以清洁样品表面,冷至室温后通入NH3...
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