乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体和乳单体和乳化剂在聚化剂在聚合前的合前的三三种状态种状态极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约4~54~5nmnm，，10171017－－1818个个//cm3cm3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约1000nm1000nm，，10101010－－1212个个//cm3cm3聚合过程聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：三个阶段：ⅠⅠ阶段Ⅱ阶段阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段Ⅲ阶段乳胶粒乳胶粒不断增加恒定恒定不断增加恒定恒定胶束胶束直到消失－－直到消失－－单体液滴单体液滴数目不变直到消失－数目不变直到消失－体积缩小体积缩小RRPP不断增加恒定下降不断增加恒定下降ⅠⅠ阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增递增ⅡⅡ阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定恒定ⅢⅢ阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降下降44乳液聚合动力学乳液聚合动力学（（11）聚合速率）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关考虑考虑11升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：NN为乳胶粒数，单位为个为乳胶粒数，单位为个/cm/cm33NNAA为阿氏常数为阿氏常数101033N/NN/NAA是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为mol/Lmol/Lnn为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数A3NnN10][M乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况Ap3pN]M[knN10R当当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,,则则5.0nAp3pN2]M[kN10R讨论讨论::对于第二阶段对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定因此，因此，RRpp恒定恒定对于第一阶段对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数NN从零不断增加从零不断增加因此，因此，RRpp不断增加不断增加对于第三阶段对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M][M]不断下降不断下降因此，因此，RRpp不断下降不断下降Ap3pN2]M[kN10R乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数NN，，与引发速率无关与引发速率无关NN高达高达10101414个个/cm/cm33，，[M·][M·]可达可达1010－－77mol/Lmol/L，比典型，比典型自由基聚合高一个数量级自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5mol/L5mol/L，故乳液聚合速率较快，故乳液聚合速率较快可见：可见：（（22）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为ρρ((生成的自由基个数生成的自由基个数/ml•s））对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为rrii，增长速率为，增长速率为rrpp则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为Nri每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数即自由基个数//ml•s平均聚合度平...
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