第23卷第6期大学化学2008年12月化学史高分子科学的发展与百年诺贝尔化学奖杨晓丹樊敏彭蜀晋(四川师范大学化学与材料科学学院四川成都610068)在100多年来的诺贝尔化学奖中,有7次颁发给了10位直接或间接对高分子科学发展做出杰出贡献的科学家。通过这7次颁奖,可以看出高分子科学经历了3个发展阶段:确立阶段、完善发展阶段和多向发展阶段。这3个阶段也体现了高分子科学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。1高分子科学的确立发展阶段高分子科学最初的研究工作是关于羊毛、蚕丝、纤维素、淀粉和橡胶等天然高分子的化学组成、结构和形态。值得一提的是19世纪30年代,美国人C.N.Goodyear将天然橡胶与硫磺共热,使天然橡胶从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂的不实用物质,变为富有弹性的可塑性材料。这一发现的推广促进了天然橡胶工业的建立。天然橡胶这一处理方法,在化学上称为高分子的化学改性,在工业上则称为天然橡胶的硫化。硫化过程包括下列离子型机理,即聚合物与极化的硫或硫离子反应形成锍离子,进而产生交联[1]:天然橡胶的硫化工作带动了其他天然高分子物质的改性研究,在技术方法上积累了丰富的经验并取得了重要的成果。但直到一些人工合成的高分子物质的出现,高分子科学才逐渐发展起来。1909年,以热引发聚合异戊二烯获得成功;1911年,在这一实验启发下,德国化学家采用与异戊二烯结构相近的二甲基丁二烯为原料,在金属钠的催化下,合成了甲基橡胶,开创了合成橡胶的工业生产[2]。56对高分子化合物的单体分析,天然高分子的化学改性实践和在合成塑料、合成橡胶方面的探索,使科学家深切地感到必须弄清高分子化合物的组成、结构及合成方法。当时对于这个基本问题,人们所知甚少,科学家所持的观点也不相同。为了证明自己的观点是科学的,一些科学家各自进行了积极的实验,这从客观上促进了高分子理论的快速发展。1916年,美国化学家I.Langmuir对固体或液体的分子膜进行定量研究,提出了朗氏吸附定律;次年他又研制出表面天平,用以测定分子表面膜的表面积,并推算出物质的分子量。这一重大成果使他荣获了1932年诺贝尔化学奖。1923年,瑞典化学家T.Svedberg改进胶体粒子的提纯分析方法,于1924年发明了分子量的超离心测定法。由于超离心法在测定分子量方面的巨大优越性,使高分子研究发生了根本性变化,而且这种方法显然要比朗氏方法更直接更精确,因此T.Svedberg比I.Langmuir早6年(1926年)获得了诺贝尔化学奖。正是由于对高分子物质测量手段的提高,1932年德国化学家H.Staudinger发表了划时代意义的著作《高分子有机化合物》,系统地论述了高分子化合物的组成结构,并提出了4个重要结论:⑴聚合物不是缔合胶体,而是具有普通价键的长链分子;⑵这种链的链端没有自由价,而是为特殊官能团所终止;⑶通过测定端基浓度可以估算聚合物的平均链长;⑷长链分子可以结晶[3]。而后,他又进一步提出了高分子稀溶液的黏度与分子量之间的关系。为了肯定H.Staudinger对于高分子科学发展的杰出贡献,1953年的诺贝尔化学奖颁给了这位科学家。至此,高分子学说已被多数科学家所接受,高分子科学得以确立。2高分子科学的完善发展阶段高分子科学的完善发展是以传统化学合成方法的完善、新合成方法的发展和高分子科学理论的完善发展为标志的。在此发展阶段中,有2次诺贝尔化学奖颁给了3位对高分子科学发展做出杰出贡献的科学家。2.1传统化学合成方法的完善德国科学家H.Staudinger提出了高分子长链结构,形成了高分子的概念,从而开始了主要用化学方法制备高分子物质的时代。用化学方法制备的高分子称为合成高分子。纵观20世纪合成高分子在满足社会经济发展和人类文明进步的需求方面,无一不是得益于高分子化学反应和合成方法的发现、发明、发展和应用。缩聚反应就是其中具有划时代意义的合成方法之一。1925年的聚乙酸乙烯酯工业化生产、1928年的聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃PMMA)和聚乙烯酸PVA问世、1931年的聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶问世及1934年的聚苯乙烯(PS)问世[2],均与缩聚反应不无关系。1935年,杜邦公司的化学家W.H.Carothers成功地以小分子己二胺与己二酸缩聚而成高分子聚酰胺(即尼龙266),并于1938年实现工业化生产。这也是...
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