http://www.paper.edu.cn-1-葡萄糖在稀硫酸催化下的降解反应动力学1彭新文，吕秀阳浙江大学化工系，杭州（310027）E-mail：luxiuyang@zju.edu.cn摘要：葡萄糖是纤维素的组成单体。葡萄糖在酸催化下的降解是从生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中重要步骤。从生物质资源出发制备乙酰丙酸通常是采用1.5%以上的硫酸作为催化剂，既造成严重设备腐蚀，又给环境保护带来很大压力。为了探索在稀硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性，本文系统地测定了压力5MPa，初始浓度5～20mg·mL-1、温度160～190℃、硫酸浓度0.05%～0.4wt%范围内葡萄糖的降解反应动力学数据，并以带有平行反应的一阶连串反应动力学模型对数据进行了拟合。拟合结果表明在实验范围内，葡萄糖降解的主、副反应对葡萄糖均为一级反应；葡萄糖降解的主反应对H+为0.716级，反应的活化能129kJ·mol-1；副反应对H+为1.06级，反应的活化能为154kJ·mol-1。通过对动力学方程进行分析，发现在硫酸浓度到达一定量后（0.3wt%左右），若再增加硫酸浓度，对乙酰丙酸收率影响较少。因此在综合考虑收率、硫酸用量以及污染等因素的前提下，稀浓度硫酸(0.3%左右)催化降解生物质制备乙酰丙酸工艺是有发展前景的。关键词：葡萄糖；乙酰丙酸；稀硫酸；降解；动力学中图分类号：TQ032；O643.121．引言纤维素含量约占50%的生物质资源，是一种有广阔应用前景的可再生资源，它是由许多D-吡喃葡萄糖彼此以β-1-4糖苷键连接起来的线性高分子化合物，葡萄糖是其组成单体。乙酰丙酸（levulinicacid，LA）是一种能从纤维素出发，低成本、大规模制备的新平台化合物[1-2]。从纤维素出发制备LA一般采用1.5～30wt%硫酸做催化剂[3-5]。但是以高浓度硫酸作催化剂，对反应设备有很大的腐蚀性，且反应后会产生大量的酸性废渣和废液，给环境保护带来严重的问题。因此如何在不降低收率的前提下，减少污染是摆在我们面前的重要难题。从纤维素出发制备乙酰丙酸包括纤维素水解成葡萄糖、葡萄糖脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)、5-HMF进一步脱羧生成LA和甲酸等三个反应步骤[6-8]。国内外已对葡萄糖在硫酸催化下的降解降解反应动力学进行了一定的研究[9-11]。常春[10]等用间歇高压高压反应釜，在硫酸浓度（1、3、5wt%）、反应温度（170℃、190℃）下对葡萄糖降解反应动力学研究，并对数据进行了拟合，但实验没有5-HMF降解反应动力学数据作为支撑，动力学模型也不完全符合实验事实。GirisutaB等[11]以安瓿管为反应器，在较宽的温度范围（140～200℃）和较高的硫酸浓度（0.49～9.8wt%）以及初始葡萄糖浓度（18～180mg·mL-1）下，对葡萄糖降解反应动力学研究，并用带有平行反应的一阶连串反应动力学模型对数据进行了拟合，结果认为若想获得高的LA收率，反应应在稀的葡萄糖初始浓度以及高的硫酸浓度下进行。本文在已得到5-HMF在稀硫酸（0.05%～0.4wt%）催化下的降解反应动力学基础上[12]，继续研究在此条件下的葡萄糖降解反应动力学，得出了稀硫酸催化下葡萄糖降解的完整反应动力学方程，并对结果进行了分析与讨论。论文工作对进一步降低生物质水解过程中硫酸浓度的可行性提供了重要的基础数据。本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050335099）,国家自然科学基金（20674068）的资助。http://www.paper.edu.cn-2-2．实验部分2.1实验试剂一水葡萄糖（≥99%），国药集团化学试剂有限公司；5-羟甲基糠醛（≥99%），河北利达化学品有限公司；乙酰丙酸（≥99.5%），廊坊三威化工有限公司；硫酸，分析纯，浙江三鹰化学试剂有限公司。2.2实验装置实验装置和步骤同文献[12]。2.3分析液相产物由Agilent1100定量分析，它由自动进样器（G1313A）、四元泵（G1311A）、柱温箱（G1316A）、RI检测器（G1362A）等组成。采用的色谱条件为：色谱柱为SugarSH1011（Shodex,8mmID×300mm）；流动相为0.5×10-3mol·L-1的硫酸水溶液，流速为0.4mL·min-1；柱温为60℃；检测器温度为40℃；进样量为20µL。由GC/MS（Agilent6890GC/5973MSD气质联用仪）和标准品对照定性，可知葡萄糖降解的主要产物是5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸等。3．结果与讨论3.1初始浓度对葡萄糖转化率、5-HMF及...
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