收稿:2005年11月,收修改稿:2006年2月3国家自然科学基金项目资助(No.20373035,20573066)33通讯联系人e2mail:xchen@sdu.edu.cn环糊精与大分子组装(准)聚轮烷3靖波陈晓33柴永存(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室济南250100)摘要(准)聚轮烷是一种通过非价键相互作用组合得到的超分子结构,其中环糊精与大分子间的组装以其选择性、可调控性和生物相容性等优势引起广泛关注。本文综述了近年来环糊精与大分子组装(准)聚轮烷的研究进展,着重介绍了其在理论和应用方面的研究成果。关键词环糊精(准)聚轮烷组装包结物超分子中图分类号:O636.1文献标识码:A文章编号:10052281X(2006)1021361208AssemblingPoly(pseudo)rotaxanesfromCyclodextrinsandMacromoleculesJingBoChenXiao33ChaiYongcun(KeyLaboratoryofColloidandInterfaceChemistryoftheMinistryofEducation,ShandongUniversity,Jinan250100,China)AbstractPoly(pseudo)rotaxaneswithsupramolecularstructurescanbeassembledbasedonnon2covalentinteractions.Amongthem,theassemblyofcyclodextrinsandmacromoleculesbecomesthefocusrecentlyduetotheiradvantagesofselectivity,regulatingcapability,biocompatibilityandotherinterestingproperties.Inthispaper,therecentadvancesonsuchconstruction,especiallyontheassemblingtheoriesandpotentialapplications,arereviewed.Keywordscyclodextrins;poly(pseudo)rotaxanes;assembly;inclusioncompounds;supramolecules1引言1891年,Villiers从淀粉杆菌的淀粉消化液里发现了环糊精(CDs),后来研究者证明CDs是以D2(+)葡萄糖作为重复单元,通过α21,42糖苷键连接起来的环状低聚糖。其中,研究较多的α2、β2和γ2CDs分别对应于6、7和8个葡萄糖单元,其化学结构模型如图1所示。CDs分子具有锥形的圆筒状结构,空腔内侧疏水、外侧亲水,且具有局部的手性空间。其空腔可以容纳多种有机和无机小分子,形成包结物(ICs)[1]。20世纪90年代以来,CDs对大分子的选择性包结作用引起了国内外学者广泛的研究兴趣。这种分子识别现象基于非价键作用力,具有类似于酶Π底物、抗图1环糊精的化学结构Fig.1Thechemicalstructureofcyclodextrins第18卷第10期2006年10月化学进展PROGRESSINCHEMISTRYVol.18No.10Oct.,2006原Π抗体、生物膜Π蛋白质及DNA、RNA和细胞支持体系等所存在的作用机制。因此该类包结物是研究生物实体间相互作用和性质的一个有效模型。同时,以其为基础进行智能材料和分子器件的设计也是很有前景的领域。另外,该体系也被用于药物释放、疾病诊断、化学传感器、聚合物分离和分子模拟等方向的研究。本文综述了近年来有关CDs与大分子组装(准)聚轮烷的研究进展,这类体系表现出潜在的理论和应用价值,为环糊精超分子化学的研究开拓了一个更加广阔的领域。2CDs与直链大分子组装准聚轮烷链状大分子进入多个CDs的疏水空腔,组装得到超分子聚集体。若大分子两端无较大基团作为封端剂,该聚集体称为准聚轮烷或者假聚轮烷;若对其进行封端,则得到聚轮烷。2.1CDs选择性包结聚合物2.1.1CDs包结均聚物1990年,Harada等[2]首次发现α2CD与平均分子量400—10000的PEG(聚乙二醇)能高产率地形成结晶复合物,该产物具有“隧道”型结构。但β2CD与PEG作用却无法得到类似产物,CDs分子初步表现出其选择性包结作用。同时,他们[3]发现β2和γ2CD能分别与PPG(聚丙二醇)形成包结物,而α2CD不能。随后,他们又研究了CDs或其衍生物分别与亲水聚合物如:PMVE(聚甲基乙烯醚)[4];疏水聚合物如PIB(聚异丁烯)[5,6]、OE(寡聚乙烯)[7]、脂肪族聚酯[8]、PEC(聚ε2己内酯)[9]和PTHF(聚四氢呋喃)[10];与阳离子聚合物如VP(紫精聚合物)和IP(紫罗烯聚合物)[11];与无机高分子如PDMS(聚二甲基硅氧烷)[12,13]和PSi(聚二甲基硅烷)[14]之间的组装行为。在以上研究中,研究者运用X射线粉末衍射(XRD)证明“隧道”型结构的存在,同时用核磁共振技术(1HNMR)表征聚合物单体与CDs分子的化学计量比。其中,PEA(聚乙烯己二酸)[8]和PEC(聚γ2己内酯)[9]与γ2CD组装,不仅得到了预期包结物,而且能形成两条聚合物链穿过CDs疏水空腔的双链准聚轮烷。其他课题组在该方面也...
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