聚合物的分子量和分子分布VIP专享VIP免费

第四章聚合物的分子量和分子分布基本要求掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法，了解分子量的微分分布曲线和积分分布曲线。掌握端基分析法、沸点上升法、冰点降低法、蒸气压下降法、膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量的原理和方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线、校正曲线以及第二维利系数等内容。重点重点掌握膜渗透压法、粘度法和凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的原理和实验方法。掌握Mark-Houwink方程、GPC方法中的普适校正曲线。难点正确理解和掌握不同分子量和分子量分布宽度的表示方法。区别凝胶渗透色谱法（GPC）测定聚合物分子量的中的普适校正曲线和校正曲线。第一节聚合物分子量的统计意义一、聚合物的多分散性1.高聚物分子量特点2.主要符号及意义m:总物质的质量计平均意义聚合物分子量只具有统存在多分散性之间～分子量较大，一般在731010nnnii：总物质的量iimm：分子量M采用连续函数可表示为积分形式1iiiiixxnnix样摩尔分数：第1iiiiiwwmmiw样质量分数：第样累计质量分数：第iIindMMn0)(mdMMm0)(1)(0dMMx1)(0dMMwMdMMwMI0)()(二、统计平均分子量1.数均分子量2.重均分子量分子量：按物质的量统计平均nMiiiiiiiiMxnMnnM000)()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按质量统计平均分子wMiiiiiiiiMwmMmwM000)()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(number-averagemolecularweight)(weight-averagemolecularweight)3.Z均分子量4.粘均分子量Mark－Houwink方程zMiiimMZz的定义为iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2002)()(dMMMmdMMmMzMM是常数1iiiMwMMK＝(z-averagemolecularweight)(viscosity-averagemolecularweight)三、分子量的分布宽度对于单分散性样品对于多分散性样品多分散系数(polydispersityfactor)四、分子量分布函数(distributionfunction)zMwMnMnMMwMzMMnMw第二节高聚物的分子量及分子量分布一、测定高聚物分子量的方法端基分析–化学方法沸点升高法–热力学方法冰点下降法–热力学方法膜渗透法–热力学方法蒸汽压下降法–热力学方法粘度法–动力学方法超速离子沉淀法—动力学方法很复杂凝胶渗透色谱法nMzwMM、MMnMnMnMnmMn：试样质量m的基团数每个分子链所含被测定的量试样中所含的端基物质：聚合物物质的量nn1.端基分析(endgroupanalysis)(此法误差较大，只适用于测定分子量在3×104以下的数均分子量)。测定原理：高分子中根据端基含有而链中没有通过滴定得出试样中高分子数目，计算出2NHCOOHCOOHCOOHnM2.沸点升高(ebullioscopy)和冰点降低(cryoscopy)（1）沸点升高法测定分子量测定原理当在溶剂中加入一种非挥发性溶质后，由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点。通过热力学推导，可以得出沸点(boilingtemperature)升高值与分子量关系，最终求出待测高聚物的分子量。由热力学推导可知-溶剂沸点升高常数–纯溶剂沸点，–每克溶剂的汽化潜热C–浓度M–分子量nM测bTbbcTKMbK21000bbeRTKlbTel值得指出的是,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度下的，以作图，外推至浓度为零时，求出值，从而计算分子量。（2）冰点(freezingtemperature)降低法测定高聚物分子量原理同上bT0CCCCTb~0bcTcMKCTbcb0MKCTfcf0在处于溶剂的饱和蒸汽压下，通过注射器分别在两个热敏电阻上滴上溶液和纯溶剂液滴。纯溶剂液滴与溶剂的饱和蒸汽压是平衡的，而溶液由于蒸汽压下降而与溶剂的饱和蒸汽压不平衡，因此将有溶剂蒸汽压在溶液滴上冷凝，并使溶液温度升高，冷凝量或升高温度取决于溶质的摩尔数,实验中，利用由热敏电阻转变为电阻差利用电桥上栓流计输入偏转格数。...