用于pH测定的光化学敏感膜罗发亮刘志宏陈天禄3(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室,长春130022)摘要以二醋酸纤维素做基质采用包埋法将刚果红固定,制备成一种平均厚度为5μm的光化学pH敏感膜(CCM)。利用紫外2可见光谱仪探讨了pH响应性能。结果表明,该膜对pH在2.50～4.76范围内的变化呈线性响应,其热力学常数pKa为3.61±0.03,响应时间在10s以内,同时也考察了该膜的重现性、稳定性以及电解质对该膜的光吸收性质的影响。关键词pH敏感膜,氢离子浓度,刚果红,二醋酸纤维素,包埋2004202212收稿;2004205226接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.50273037)1引言随着光化学pH传感器技术的发展,指示剂固定成为一项重要的研究内容[1]。将指示剂通过简便、快速、有效、节能的方法固定到合适的载体上,一直是人们追求的目标。简便、易操作、节能、高效及廉价的包埋法与具有离子透过性,对酸碱稳定,廉价易得的醋酸纤维素是人们首选的指示剂固定方法[2～4]与载体[5]。对于大多数指示剂而言,直接将醋酸纤维素与其共溶,再通过溶剂挥发的包埋固定过程因难以克服指示剂的逸出与响应滞后的缺点而不能实现。因此,人们在制备过程中,通过采用添加絮凝剂、塑性剂、致孔剂或增湿剂等方法以改善材料的性能[6]。这些改良方法虽然具有一定的成效,但相应地增加了制备过程中的不可控因素与操作的复杂性。Cardwell等[6]报道了以醋酸纤维素做基质,包埋固定一种偶氮染料的成功事例。可见,选择合适的指示剂与醋酸纤维素配伍直接包埋是有可能实现的。刚果红与醋酸纤维素是在实验中发现的具有特殊稳定性的包埋对。本实验通过将醋酸纤维素与刚果红共溶解,经过溶剂挥发和活化预处理,制备了一种光化学pH敏感膜。利用紫外可见分光光度计对这种膜的pH敏感特性如光谱性质、热力学常数pKa、响应范围及离子强度与电荷的影响、响应时间、重现性与稳定性等性能进行了考察。实验结果表明,该膜不仅可以作为高分子pH指示剂来使用,而且在光化学pH传感器研制中具有潜在的应用价值。2实验部分2.1仪器与试剂DF808数字pH计(登峰分析仪器厂);Cary1EUV2VIS紫外2可见分光光度计(澳大利亚Varian公司),ZH24型纸张厚度计(长春市纸张试验机厂)。刚果红(北京试剂公司)、N,N2二甲基甲酰胺(DMF)、KCl、K2SO4及CaCl2均为分析纯试剂。Mcllvaine缓冲体系(使用时用pH计标定);二醋酸纤维素(上海化学试剂站)。实验用水均为去离子水。2.2固定刚果红的醋酸纤维pH敏感膜(CCM)的制备将0.067g刚果红、1.0g醋酸纤维素与15mLDMF混合,搅拌加热使溶解,冷却至室温,在玻璃板上流涎成膜,于70℃下使溶剂挥发成膜并使膜透明。然后置于去离子水中煮沸脱膜,干燥,即得二醋酸纤维素包埋刚果红光化学pH敏感膜(CCM)。为使CCM在测定中易于迅速达到响应平衡,所以,在测试前将CCM置于40%的NaOH溶液中活化34h,用水洗至中性,干燥。用厚度计测得膜厚为5μm。2.3实验方法(1)吸收光谱将活化处理的CCM固定在自制的支撑架上,然后垂直于紫外2可见分光光度计光路系统插入内充缓冲溶液的比色池中,以相同的缓冲体系做参比,测定并记录达到膜与缓冲溶液中H+浓第33卷2005年4月分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告ChineseJournalofAnalyticalChemistry第4期483～486度平衡时即光吸收值稳定时的吸收光谱,并计算其线性响应范围;(2)响应性能的测定在固定最大吸收波长下,测定并记录膜在不同缓冲体系中吸光度达到最大值时的吸光度值或时间。3结果与讨论3.1CCM的光谱性质图1与图2分别为刚果红水溶液与CCM在不同pH下的可见光谱。由图可见,刚果红水溶液的可见光谱与CCM的可见光谱具有相似性:形状相似,均存在酸与碱式的两个吸收峰和等吸收点;在一定的pH范围内,随着溶液pH改变,它们的酸与碱式的最大吸收峰均发生相应地变化。这表明CCM保持了原刚果红对pH变化敏感的特性。但是,CCM与刚果红水溶液的可见吸收光谱并不完全相同,表现在它图1刚果红水溶液在不同pH溶液中的可见光吸收光谱Fig.1TheabsorptionspectraofCongoredsolutionatdifferentpHpH:a.2.84;b.3.44;c.3.67;d.4.56;e.4.67;f.5.18;g.5.46;h.5.35。图2CCM在不同pH溶液中的可见光吸收光谱Fig.2Thevisibleabsorptionspectraofopticalch...
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