00-8-11高分子溶液与憎液溶胶的区别高分子化合物:摩尔质量M>1~104kg⋅mol－1的大分子化合物,它们在适当的溶剂中,可自动地分散成溶液,称为高分子溶液.高分子化合物是以分子或离子状态均匀地分布在溶液中,在分散质与分散介质之间无相界面存在.故高分子溶液是均匀分布的真溶液,即热力学平衡系统.这是高分子溶液与憎液溶胶的最本质的区别.由于高分子化合物分子的大小恰好是在胶体范围内,而且又具有胶体系统的某些特性,如扩散速度慢,不能通过半透膜,在超级离心机中可进行沉降分离.因此又将高分子溶液称为亲液溶胶.00-8-12高分子溶液与憎液溶胶的区别•高分子溶液与溶胶性质的对比性质憎液溶胶高分子溶液粒子大小1∼100nm1∼100nm分散质存在形式若干分子形成的胶粒单个分子能否透过半透膜不能不能扩散速度慢慢系统性质多相、热力学不稳定系统均相、热力学稳定系统丁铎尔效应强微弱粘度大小小(与纯溶剂粘度相似)大对电解质的敏感性敏感(加入少量电解质就会聚沉）不敏感(加入大量电解质会发生盐析）干燥或聚沉后能否复原不能能00-8-13高分子溶液的渗透压非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压公式为RTcB=Π在高分子溶液中,分散质与介质之间存在着较强的亲合力,产生明显的溶剂化效应,这势必影响溶液的渗透压.若以ρB代表溶质的质量浓度(SI单位kg⋅m－3),M为溶质的质量摩尔质量,则上式可改写为MRT/BρΠ=实验表明,在恒温下Π/ρB并不是一个常数,而是随ρB的变化而变化.在这种情况下,可采用维里方程的模型来表示渗透压Π1与质量浓度ρB之间的关系,即)/1(/2B3B2B⋅⋅⋅+++=ρρρΠAAMRT式中常数A2,A3,…称为维里系数.若浓度很小,上式可简化为00-8-14高分子溶液的渗透压)/1(/B2BρρΠAMRT+=在恒温下,若以Π/ρB对ρB作图,应得一直线,可由该直线的斜率及截距计算高分子化合物的摩尔质量M和第二维里系数A2.渗透压法测定高分子摩尔质量的范围是10~103kg⋅mol−1,摩尔质量太小时,容易通过半透膜,制膜有困难;太大时渗透压很低,测量误差大.上式只适用于不能电离的高分子化合物.对于蛋白质水溶液,只有在等电点时才能适用,对于可电离的高分子化合物,上式求出的摩尔质量往往偏低,这主要是电解质电离的影响.唐南(Donnan)提出的离子隔膜平衡理论,令人满意地解释了许多这类实验的情况.00-8-15唐南平衡以Na+zPz－代表蛋白质,其电离反应可以表示为−+−++→zzzzPNaPNa每个分子电离产生(z+1)个离子.用半透膜将纯水与蛋白质水溶液隔开,Pz－不能通过半透膜.对应的渗透压力可表示为cRTz)1(+=Π如果另一侧不是纯水而是电解质水溶液,则有如下过程发生:Na+,Pz－zc,cNa+,Cl－c′,c′Na+,Pz－,Cl－zc+x,c,xNa+,Cl−c′−x,c′−x始态平衡态左左右右•唐南平衡示意图渗透平衡时NaCl在两相中的化学势相等.由化学势表达式µ(NaCl)=µ�(NaCl)+ln{c(Na+)c(Cl−)}00-8-16唐南平衡c(Na+,左)c(Cl−,左)=c(Na+,右)c(Cl−,右)(zc+x)x=(c′－x)2求得x=c′2/(2c′+zc)()RTxcxzccRTcc)222()B()B(+′−++=−=∑∑右左ΠRTczcczcczcx⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛′++′+=2)2,222Π得代入唐南平衡:半透膜两侧不仅溶液成平衡,电解质也达到平衡.cRTzRTzcczzccc)1(,222+=+=<<′Π当cRTRTccccc=′′=>>′22,Π当唐南平衡最重要的功能是控制物质的渗透压,这对医学和生物学等研究细胞内外的渗透平衡有重要意义.00-8-17高分子溶液的粘度•流体在管道中呈层流流动时流速的径向分布yxy可把液体分成许多层,吸附在管壁上的一层液体是不动的,而管中心的流速为最大,这种流型称为牛顿型.设相邻两平行流层面积为As,层间距为dx,流速差为dυ,则两层间的流速梯度dυ/dx,即为切变速率.在稳态流动时,推动液体流动的外力F,在数值上应等于液体流动时所产生的摩擦力,即牛顿粘性流动定律:xAFddsυη=当液体流动时,液体内部的分子会产生摩擦力,阻碍液体的相对流动.以层流为例:式中η为摩擦系数,即动力粘度,简称粘度.上式可改写为00-8-18高分子溶液的粘度xAFddsυητ==式中τ称为剪切应力.在一定温度下η为常数.几种粘度定义:.,0lnlimlnlim][.,/)1(/.1/)(:./:B0B0BB000BB比浓粘度的极限值时表示当特性粘度其值随浓度增大而增大度表示单位浓度的增比粘比浓粘度度增加的分数表...
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