第七章硫化安徽理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程专业丁国新§7.1概述硫化是橡胶制品制造工艺的最后一个过程，也是橡胶制品加工中最主要的物理-化学变化过程。橡胶硫化最早用于橡胶工业时，是指橡胶与硫黄共热的相互作用过程。随着合成橡胶品种的增加和生产技术的发展，硫化方法和新型硫化剂越来越多，因此，”硫化”一词的意义也需要加以修正。硫化：就是混炼胶在一定条件下橡胶分子由线型结构转变成网状结构的交联过程。§7.2硫化过程中对橡胶性能的影响胶料通过硫化后，胶料的物理机械及化学性能发生了显著变化，不同的硫化时间其物理机械性能如图所示。物理机械性能的变化：定伸应力与硬度均表征材料抵抗变形的能力，或表征产生一定形变所需要的应力。定伸应力对应于拉伸变形，硬度对应于压缩变形。1、硬度：硫化胶硬度在硫化开始后迅速增大，在正硫化点时达到最大值，此后则基本上保持恒定。2、拉伸强度：软质橡胶的拉伸强度（以天然橡胶为例）是随着交联程度的增加而逐渐提高的，直到出现最高值为止。当进一步硫化时，在经过一段平坦区后，拉伸强度急剧下降。在硫磺用量很高的硬质胶中，拉伸强度则下降后又复上升，请解释其原因？90030060051015202530软橡胶皮革态硬橡胶结合硫量/%伸长率/%伸长率拉伸强度橡胶拉伸性能与结合流量的关系上述现象可解释为：在软质橡胶区，其拉伸强度随结合硫的增加而增加。当结合硫继续增加时，对于结晶橡胶（如天然橡胶），由于结合硫的增多使分子链在拉伸时结晶或取向受到阻碍，引起拉伸强度下降；对于非结晶橡胶（丁苯橡胶）则因交联相当多而又不规则，网状结构容易发生局部应变过度，使单个键或交联键产生断裂，导致拉伸强度下降。当结合硫增加时，拉伸强度又上升。3、定伸应力：在未硫化时，由于橡胶单个分子间没有固定，它们相互之间能或多或少地进行相对自由运动。受外力时，橡胶在热力学上大致表现为不可逆的非牛顿流动，且在塑性范围内对施加的外力无多大的反抗作用，定伸应力很低。通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形所需外力就随之增加。4、伸长率：橡胶的伸长率随着交联程度的增加而渐降。5、压缩永久变形：橡胶的压缩永久变形也是随着交联程度增加而渐减的。对于有硫化返原性的橡胶（如天然橡胶、丁基橡胶），在过硫化以后，由于交联度不断降低，其伸长率和压缩永久变形又会逐渐增大。交联度弹性正硫化弹性体弹性皮革态硬质胶刚体弹性6、弹性：橡胶交联程度与回弹率之间的关系上述现象可解释为：未硫化橡胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来位置。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。但是当交联程度继续增加时，大分子之间由于相对固定性过分增大，变形后复位趋向又减小了，所以当硫化胶严重过硫时，弹性渐减，从而由弹性体弹性转变为刚体弹性。7、溶胀性、透气性橡胶在硫化过程中，交联密度发生了显著变化。随着交联密度的增加，橡胶的密度增加，气体、液体等小分子就难以在橡胶内运动，宏观表现为透气性、透水性减少，溶胀性减少。8、耐热性、耐磨性：在正硫化时，橡胶的耐热性和耐磨性最好。§7.3硫化过程的四个阶段硫化反应过程，主要是胶料成份中硫化剂与橡胶分子产生的化学反应，对大多数普通用硫磺—促进剂为硫化体系的胶料配合来说，整个硫化历程可分为四个阶段：即硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫化阶段、过硫阶段。将与橡胶交联程度成正比的某些性能（如拉伸强度）的变化与对应的硫化时间作曲线图，可得到硫化历程图。一、硫化起步阶段（焦烧期或硫化诱导期）硫化起步的意思是指胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫化起步阶段即指此点以前的硫化时间。（橡胶在硫化开始前的延迟作用时间）在此阶段胶料尚未开始交联，胶料在模型内有良好的流动性。对于模型硫化制品，胶料的流动、充模必须在此阶段完成，否则就发生焦烧，出现制品花纹不清，缺胶等缺陷。...
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