Vo1．282007年12月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo．1224082412大分子植酸．聚有机硅倍半氧烷的合成及性能游波，邢文涛，武利民(复旦大学材料科学系，上海200433)摘要采用溶胶．凝胶方法，无需小分子酸催化剂，利用硅烷化植酸的反应活性和酸催化活性，与硅烷单体共水解缩聚，在聚有机硅倍半氧烷分子链上原位接枝植酸，合成了分子量大于50000的大分子植酸一聚有机硅倍半氧烷．用GPC，”CNMR，SiNMR，XPS，Raman光谱，SEM及电化学测试等分析手段进行表征，对比不同酸催化植酸．聚有机硅倍半氧烷(PAP)，单宁酸．聚有机硅半氧烷(TAP)，盐酸一聚有机硅半氧烷(HCP)的结构和性能，发现植酸一聚有机硅倍半氧烷上的螯合基团与金属表面的活性基团反应而键合，在金属表面形成致密的保护膜，PAP与TAP和HCP比较具有优异的防腐性能．关键词酸性螯合剂；植酸．聚有机硅倍半氧烷；防腐蚀中图分类号O631文献标识码A文章编号0251-0790(2007)12—2408-05聚有机硅倍半氧烷(P0lysilsesquioxanes，PSSQ)的分子通式为(RSiO)，R可以为烷基、烯基、芳基及其衍生物¨I2J．聚有机硅倍半氧烷兼具有机物和无机物的特性，在结构中既含有机硅基团，又含无机硅骨架，这种特殊的组成和分子水平的有机．无机杂化结构使其具有优异的耐热性、耐化学性、力学性能、电学性能等，常用于涂层材料、塑料及电子材料等I4领域．Adachi等发现苯基聚倍半硅氧烷在热稳定性方面比聚酰亚胺高50℃，具有优异的热稳定性．Takamura等利用甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷为原料，在酸性催化剂作用下水解缩聚，得到无色、透明的聚倍半硅氧烷柔性涂膜．Que等以甲基三乙氧基硅烷、3．缩水甘油丙醚基三甲氧基硅烷和四异丙醇钛为原料，以酸为催化剂，通过溶胶．凝胶反应及旋涂法制得Si．Ti光学涂膜．Tam．my等。用3．缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯(TEOS)在HNO催化下水解缩合，制备的涂膜能够给基材提供疏水保护层，具有防腐效果．采用溶胶．凝胶法制备的聚有机硅倍半氧烷无机相成分较高，常用小分子酸(如盐酸、硝酸、硫酸)作催化剂，分子量在500—2000，一般需高温成膜，成膜后容易开裂聚合，不能达到理想的致密结构，游离酸容易腐蚀金属基材．植酸(cHOP)是一种天然有机磷酸化合物，可与金属络合，形成一层致密的单分子有机保护膜。本文采用植酸为酸性催化剂和反应试剂，与硅烷单体共水解缩聚，在聚有机倍半硅氧烷分子链上原位接枝植酸，制备无需小分子酸催化剂的高分子量聚有机倍半硅氧烷．1实验部分1．1植酸-聚有机硅倍半氧烷(PAP)的制备将0．002mol．(2，3．环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)、0．0012mol植酸、0．4mol乙醇加入到一个装有搅拌器、温度计、滴液管的250mL三颈瓶中混合均匀，于70℃搅拌反应2h，制备硅烷化螯合酸。将0．188mol甲基三乙氧基硅烷(MTES)、0．01mol正硅酸乙酯(TEOS)、0．6mol去离子水及0．2mol乙醇混合均匀，在30min内滴人三颈瓶中，然后于80℃继续搅拌反应5h，得到大分子植酸．聚有机硅倍半氧烷(PAP)．PAP的结构如Scheme1所示，植酸分子(a)上带有12个P—OH基团，与收稿日期：20074)64)7．基金项目：上海市纳米专项基金(批准号：0652nm040)资助．联系人简介：游波，女，博士，副教授，主要从事有机．无机纳米杂化树脂、新型纳米涂层材料和水性胶粘剂等方面研究E-mail：boyou2004@yahoocl3m．(311维普资讯http://www.cqvip.comN0．12游波等：大分子植酸．聚有机硅倍半氧烷的合成及性能一(2，3一环氧丙基)丙基三甲氧基硅烷(GPMS)上的环氧基团发生开环反应，接枝在GPMS分子链上(b)，化合物b既可作为硅烷水解一缩合的酸性催化剂，又可作为反应试剂，与硅烷单体共水解缩聚，在聚有机硅倍半氧烷分子链上原位接枝植酸，制备大分子植酸．聚有机硅倍半氧烷(C)．(H0(0)P0＼、_／＼0／＼／^＼si(OCH3)3H—丽一MTES．TE0SC2H50HH20(H0)：(o)Po＼P(0)()：—si(0CH1)3(H0)(o)Po＼P(0)‘z／HO)2(O)POO-曼0(HO)z(O)PO＼0P(0)(U0IH1)2Scheme1PreparationprocessofPAP将植酸改为单宁酸，合成单宁酸．聚有机硅倍半氧烷(TAP)；将植酸改为盐酸，合成盐酸一聚有机硅倍半氧烷(HCP)．其中MTES，TE...
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