双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用��蒋硕健�(北京大学化学学院,100871)��编者按:本期刊登的朱传撰写的�醇酸调和漆该出局了�的文章中,提出以乳胶漆取代醇酸调和漆的建议。但是,常规有光乳胶漆确有因其热塑特性所带来的抗压粘性欠佳的问题。蒋硕健同志文章所讨论的官能单体和以此制成的乳液和乳胶漆,则有室温自交联之特性,可大大提高漆膜的抗压粘性。由北大开发的该产品已在浙江肖山投产,这是推广乳胶漆、淘汰醇酸调和漆的一个特好消息。��为适应一般水乳涂料在室温下成膜的要求,加了交联剂的水乳涂料在室温下成膜时也能交联,在未进行成膜时该水乳液可以在室温下长期保存,即所谓的可室温固化的一液型水乳涂料。这种水乳涂料的聚合物连接剂的合成,是以少量双丙酮丙烯酰胺参与乳液共聚,使所得共聚物链上带有酮羰基,然后在此乳液中加进与酮羰基等当量或略低的己二酰肼,混匀,再配上颜料、填料与助剂即得水乳涂料。这种方法在近年受到了国际上的重视,现每年在美国化学文摘上可看到数十篇有关这方面的专利文摘即可见一斑。1�反应机理(1)双丙酮丙烯酰胺的结构式为:它的普通名称叫双丙酮丙烯酰胺(Diacetoneacry�lamide),简称DAAM。为无色针状结晶,一般商品为浅黄色,压成片状;其熔点54�,溶解度每100g溶剂在25�可溶DAAM100g以上的有水、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、CH2Cl2等;可溶98g的有苯乙烯,在非极性溶剂中正庚烷、石油醚在30�~60�仅溶1g以下。DAAM分子上的丙烯酰胺双键可以进行自由基的均聚,也可以与许多单体共聚[1]。DAAM上的酮羰基与�氢可以进行酮与�-活泼氢的多种反应。所以DAAM是一种多功能单体。DAAM对鼠的口服半致死量LD50为1770mg/kg,皮肤与眼睛的刺激指数为零。(2)己二酰肼的结构式为:普通名称为己二酰肼(Adipicdihydrazide),简称ADH。为无色粉末状结晶,熔点180�~183�,溶解度每100g溶剂在30�,水可溶12�54g、乙醇1�3g、乙醚不溶解。ADH对鼷鼠的LD50为5000mg/kg以上(口服),它的毒性比肼大大降低。(3)交联反应。DAAM参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上酮羰基,发生交联的简单反应示意如下:在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM一种单体,其它有(甲基)丙烯醛(醛基也可以与酰肼形成腙达到交联的作用)、甲基乙烯基酮、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰胺基乙基酯等。但DAAM毒性小、合成原料简单,特别对增强涂料粘结性能大有好处,所以现在主要用DAAM作为引进酮羰基的单体。建筑用多彩颜料系列联系电话:021-59509569�62864049技术园地�中国涂料�24�2003年第3期���(4)交联剂。DAAM改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼,如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度100以下的含有约10mol%酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺、N(CH2CH2CONHNH2)3与(H2NHNCOCH2CH2)2NCH2CH2N(CHCHCONHNH2)2等[2]。一般二元与多元酰肼可溶于水中,分子内酰肼基不要过于拥挤,以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二酰肼交联效果好些,但从成本、性能等方面考虑,现一般仍用己二酰肼。氨基脲类也可以作为交联剂。它的氨基与酰肼的氨基对羰基反应活性相近。己二胺作为交联剂与己二酰肼的比较,有人认为己二胺对乳液的储存稳定性、交联后聚合物的凝胶含量、耐有机溶剂与机械性能如硬度、拉伸强度等差些,但耐水性能却强些,因此有报道认为,采用己二酰肼与己二胺的混合交联剂可以得到比较满意的结果。[3]己二酰肼的水溶液和水乳液中乳胶粒子上的酮羰基反应,是一非均相的反应,因此需考虑到乳胶粒子上的酮羰基是在表层,还是被包埋在乳胶粒子内,有用羟氨盐酸盐(NH2OH�HCL)测定酮羰基含量[4],发现一般乳液共聚合的酮羰基含量只有理论量的60%~80%,也就是暴露在表面的能与酰肼反应只有理论量的60%~80%。所以在合成乳液时有采取分段或核壳乳液聚合,将大量DAAM集中在后阶段或壳的聚合物中,这样就可以更充分的利用DAAM上酮羰基。己二酰肼用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的0�8~1�0。另外,还应考虑到非均相反应中,试剂必须对反应物或反应区有很好的相容性,否则很难反应。由于己二酰肼是一强极性亲水的化合物,它不能和水不溶的聚合...
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