Vo.l31高等学校化学学报No.62010年6月������CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES������1274~1279聚丁二酸丁二醇酯的自成核结晶行为罗发亮1,2,3,张秀芹1,李荣波1,3,甘志华1,季君晖4,王笃金1(1.中国科学院化学研究所,工程塑料院重点实验室,北京100190;2.宁夏能源化工自治区重点实验室,宁夏大学,银川750021;3.中国科学院研究生院,北京100190;4.中国科学院理化技术研究所,北京100190)摘要�利用差示扫描量热仪(DSC)研究了自成核对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的结晶行为的影响.研究结果表明,PBS的有效自成核温度处理区间为118~120�.PBS经自成核处理后结晶温度提高,可以在100~118�温度区间内迅速结晶.同时,研究了自成核处理后样品在100~104�范围内的等温结晶行为、动力学过程及熔融行为.结果表明,随着等温结晶温度的升高,结晶速率变慢,熔融曲线出现多重熔融峰.Hof-fman-Weeks方程分析结果表明,自成核处理对PBS的平衡熔点没有影响.Avrami等温结晶动力学方程适合分析自成核处理样品的等温结晶动力学过程,获得其动力学参数K与n,其中n值偏大的原因在于自成核的样品结晶生长点增多.根据Arrhenius方程,计算获得PBS自成核处理后等温结晶活化能为-286kJ/mo.l关键词�聚丁二酸丁二醇酯;自成核;结晶行为;结晶动力学中图分类号�O631����文献标识码�A����文章编号�0251-0790(2010)06-1274-06收稿日期:2009-09-04.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50783112)资助.联系人简介:王笃金,男,博士,研究员,主要从事高分子材料研究.E-mai:ldjwang@iccas.ac.cn结晶性聚合物的性能依赖于聚合物的结晶与形貌[1~3].聚合物中添加成核剂能有效地改善聚合物晶粒大小和结晶度,提高聚合物的机械性能、透明性和耐热性等[4,5].自成核是由残留于聚合物熔体或溶液中残留晶体诱导成核,使聚合物在不添加成核剂的情况下,有效地提高聚合物结晶速率的方法[6,7].从本质上讲,自成核过程也是一种特殊的异相成核过程,影响聚合物的结晶动力学,从而改变聚合物的结晶形貌[8~10].实现自成核的方法有2种:(1)将聚合物完全熔融,然后降温至熔点以下,在高于所设定的结晶温度10~15�时保持一定时间以产生胎核,然后再降温到设定结晶温度,此时绝大多数胎核达到临界尺寸并成为稳定晶核[11];(2)由Lotz等[12,13]提出的,将聚合物升温至高于熔点的某一设定温度使其部分熔融,留下部分微小的晶体或晶核作为其后降温结晶的成核剂.自成核具有较高的成核效率,并能有效地降低晶体尺寸[14],从而在聚乙烯(PE)与聚丙烯(PP)等传统的工程塑料中广泛用以改善其结晶性能[6,7].近年来,可生物降解材料受到了广泛关注.脂肪族聚酯由于其优异性能,已成为国内外研究的热点[15,16].其中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因具有良好的热稳定性及与传统塑料PP和PE基础物性和力学性能相近而受到关注.PBS存在熔体强度低及结晶温度较低等不足而影响高性能材料的制备及在众多特殊领域的应用.通常可采用加入其它高分子或无机填料改善其结晶性能与物理性能[17~20],如在PBS中加入黏土可提高其结晶能力和杨氏模量等力学性能[20].本文将自成核技术应用于PBS的结晶过程,以提高PBS的结晶能力,探讨了PBS的自成核区、自成核处理后的PBS等温结晶及其熔融行为,并利用Avrami方程研究了自成核对PBS结晶动力学行为的影响.1�实验部分1.1�原��料PBS由中国科学院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心提供.以氯仿为溶剂测得其数均分子量(Mn)为7�86�104,重均分子量(Mw)为1�15�105,分子量分布指数(PDI)为1�46.1.2�测��试DSC测试在Perkin-elmer差示扫描量热仪(DSC-7)上及N2气氛下进行.Fig.1�Thermaltreatprocessofself-nucleation自成核区的热处理过程如图1所示.首先将样品加热至150�恒温5min,以消除热历史,再以10�/min降至室温,获得一个标准热历史过程.再以10�/min升温至稍高于熔点(Tm=113�)的温度区间,即自成核温区Ts,恒温5min后再降温,Ts温区未完全熔融的微小晶粒作为成核剂在随后的降温过程中诱导晶体生长.等温结晶过程:将样品升温至选定的Ts,恒温5min后快速降温至设定的温度结晶并记录DSC曲线.结晶完成后(DSC热流曲线不再发生变化时),以10�/min升温速率升至150...
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