Chapter8含氮及杂环化合物第八章含氮及杂环化合物一、硝基化合物三、重氮化合物(重点)二、胺(重点)四、含氮有机化合物的制备五、杂环化合物第一节硝基化合物一、分类和命名类型所含烃基实例命名脂肪族硝基化合物伯硝基化合物1o烃基CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合物2o烃基(CH3)2CHNO22-硝基丙烷叔硝基化合物3o烃基(CH3)3CNO22-甲基-2-硝基丙烷芳香族硝基化合物芳基Ph-NO2硝基苯二、硝基结构第一节硝基化合物RNOORNOO结构特点氮原子电负性(3.0)大于碳原子(2.5),硝基的吸电子诱导效应大于羰基硝基存在N=O双键硝基强吸电子的-I和-C降低芳环电子云密度反应特性α-H反应还原反应芳环亲核取代反应三、硝基化合物化学性质第一节硝基化合物1.α-H的酸性具有α-H的硝基化合物有较强的酸性：CH3NO2(pKa=10.2)，CH3CH2NO2(pKa=8.5)，CH3CH2CH2NO2(pKa=7.8)RCH2NO2+NaOH[RCHNO2]Na++H2O应用：鉴定含有α-H的伯、仲硝基化合物和叔硝基化合物硝基烷烃能跟NaOH作用生成盐：第一节硝基化合物2.还原反应(重点)——制备苯胺方法之一NO2NaOH,As2O3,H2OFe,NaOH,H2OZn,NaOH,C2H5OHZn,NH4Cl,H2OZn,H2ONONHOHNHHNNNNNOFeH2O2NaOBrZn,NaOHNa2Cr2O7H2SO4电还原Fe,稀HClNH2或SnCl2＋HCl第一节硝基化合物【注意】1)酸性条件下，硝基苯单分子还原成苯胺2)碱性条件下，硝基苯双分子还原成偶氮苯及其衍生物3)多硝基化合物选择性还原一个硝基为氨基，可采用NH4HS、(NH4)2S或多硫化铵等NO2NO2(NH4)2SNH2NO2第一节硝基化合物5)硝基化合物还可采用催化加氢还原NO2H2，CuNH2温度,压力4)当苯环上有醛基等易被还原的基团时，应选择较温和的条件将硝基还原为氨基NO2FeSO4,NH3,H2OCHNH2CH(69~75%)OO第一节硝基化合物3.硝基对苯环上邻对位卤素的影响——亲核取代邻对位硝基越多，氯原子活泼性越强，越容易发生亲核取代ClNO2OHNO2ClNO2OHNO2NO2NO2ClNO2OHNO2NO2O2NO2NNO2Cl10%NaOH,Cu400¡æ,20MPaOH10%NaOH130~160¡æ,0.2~0.6MPa10%NaOH90~105¡æ,常压Na2CO3Ï¡Ë®ÈÜÒº60¡æ第二节胺第二节胺一、分类和命名类型所含氢数目实例命名脂肪族胺伯胺2CH3CH2NH2乙胺仲胺1C2H5NHC2H5二乙胺叔胺0C3H7CN(CH3)2N,N’-二甲基丙胺芳香族胺Ph-NH2苯胺二、胺的结构第二节胺结构特点氮原子上孤对电子胺中氮原子的氧化数低胺基强给电子的+C增加芳环电子云密度反应特性碱性和亲核取代反应氧化反应芳环亲电取代反应NCH3CH3CH3N三、胺的化学性质第二节胺1.碱性胺具有孤电子对,使OH-浓度增加,有较强的酸性：1)反应RNH2+HClRNH3Cl(晶体)2)碱性强弱比较水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺【注意】氮原子上孤对电子电子云密度越大，碱性越强第二节胺3)应用——分离提纯胺类化合物RNH2+HClRNH3ClRNH2+Cl+H2OOH杂环胺的碱性第二节胺2.亲核取代反应1)烷基化反应——季铵化合物CH3NH2+RBrCH3NH2RBrCH3NHR+H2O+BrCH3NHR+RBrCH3NHR2BrCH3NR2+H2O+BrCH3NR2+RBrCH3NR3Br季铵盐【注意】胺的烷基化反应，往往得到一级、二级、三级胺和季铵盐的混合物，实验室合成意义不大。第二节胺相转移催化剂第二节胺第二节胺季铵碱——Hofmann消除反应(重点)①季铵碱的制备R3N+CH3IAg2O+AgI季铵盐季铵碱R3NCH3IR3NRCH3OHAugustWilhelmvonHofmann(1818–1892)德国化学家彻底甲基化第二节胺②Hofmann消除反应Hofmann规则：具有几种β-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的β-HCHCH2CH3(CH3)3N+N(CH3)3OHH3CHCCHCH3+95%5%Ch3CH2CH=CH2CH3第二节胺Hofmann消除反应机理——E2第二节胺②β碳原子上是芳基时，Hofmann规则不适用！CHCH2CH2CH2+94%6%CH2CH2NCH3CH3CH2CH3OH【注意】①当季铵碱的N原子上连有两个以上可变为烯烃的基团时，主要生成分子量较小的烯烃。CH3CH2CH2N(CH3)2+CH2CH2NCH2CH3OHCH3CH3CH3CH2CH2主要产物第二节胺③Hofmann消除反应的立体化学——反式消除④Hofmann消除反应可测定胺基结构HN(CH3)3Ht-BuHN(CH3)3Ht-Bu第二节胺练习题完成下例反应？第二节胺2)酰基化反应(重点)一、二级胺能象氨一样，作为亲核试剂跟酰氯、酸酐、酯作用生产酰胺RCClORCOOCORRCOR'ORCNHR''O++R''NH2R'OHRCOOHHCl三级胺氮原子上没有氢原子，所...
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