膨胀计法测定苯乙烯聚合反应速率一、实验目的1．了解膨胀计法测定聚合反应速率的原理。2．掌握膨胀计的使用方法。3．掌握动力学实验的操作及数据处理方法。二、实验原理自由基聚合反应是现代合成聚合物的重要反应之一，目前世界上，由自由基聚合反应得到的合成聚合物的数量居多。因此，研究自由基反应动力学具有重要意义。聚合速率可由直接测定来反应的单体或所产生的聚合物的量求得。这被称为直接法；也可以从伴随聚合反应的物理量的变化求出。此即被成为间接法。前者适用于各种聚合方法，而后者只能用于均一的聚合体系。它能够连续地、精确的求得聚合物初期的聚合反应速率。对于均一的聚合体系，在聚合反应进行的同时，体系的密度、粘度、折光度、介电常数等也都发生变化。本实验就是依据密度随反应物浓度变化的原理而测定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其单体大，通过观察一定量单体在聚合时的体积收缩就可以计算出聚合速率。一些单体和聚合物的密度变化如下表所示：单体和聚合物的密度密度g/ml25oC单体体积收缩％单体聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯某0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯某0.62760.90644.4某为20oC数据为了增大比容随温度变化的灵敏度，观察体积收缩是在一个很小的毛细管中进行，测定所用的仪器称为膨胀计（如图所示）。其结构主要由两部分组成，下部是聚合容器，上部连有带有刻度的毛细管。将加有定量引发剂的单体充满膨胀计，在恒温水浴中聚合，单体转变为聚合物时密度增加，体积收缩，毛细管内液面下降。每隔一定时间记录毛细管内聚合混合物的弯月面的变化，可将毛细管读数按一定关系式对时间作图。再根据单体浓度，从而求出聚合总速率的变化情况。动力学研究一般限于低转化率，在5-10％以下。根据等活性理论，稳态，大分子链很长三个基本假定，在引发速率与单体浓度无关时，引发剂引发的聚合反应速率方程式如下：Rpd[M]dtKp(fKd[I]Kt1)2[M]（1）式中：Kp、Kd、Kt分别为链增长反应，引发剂分解和链终止反应速率常数[I]为引发剂浓度，[M]为单体浓度，f为引发效率。在低转化率下，假定[I]保持不变，并将诸常数合并，得到：d[M]dtK[M]（2）其中：KKp(fKd[I]Kt1)2经积分得：In[M]0[M]tKt（3）式中：[M]0、[M]t各为单体的起始浓度，t时浓度。设膨胀计的体积（即苯乙烯的起始体积）为V0，苯乙烯完全聚合后的体积为V∞，则（V0-V∞）就是苯乙烯转化成聚苯乙烯总的体积收缩量，而t时刻所能达到的体积收缩量为（Vt-V∞），由于（V0-V∞）和（Vt-V∞）分别与单体的起始浓度[M]0和t时剩下的苯乙烯浓度[M]t，将它们分别代入（3）式得：InV0VVtVKt（4）由于膨胀计毛细管的刻度是长度单位，故将上式分子、分母分别除以毛细管的横截面积即变换成长度：InL0LLtLKt（5）L0LLtL由（1）式可知，聚合反应速率对单体浓度为一级反应。则In对t作图为一直线，其斜率等于K，而单体浓度已知，这样根据（2）式就可以计算出反应速率Rp，又因为：KKp(fKd[I]Kt1)2（6）假定引发效率f为0.8，Kd值在《偶氮二异丁腈分解速率的测定》的实验中已测得，[I]的浓度已知。将这些数值代入上式，就可以求得(K1pKt)2值。这是一个2重要数值，它反映了聚合反应的特征，在相同引发效率下，聚合速率与(K1pKt)2值成正比。三、主要仪器和试剂苯乙烯偶氮二异丁腈（重结晶）乙醚膨胀计锥形瓶温度计恒温水浴四、实验操作在干净的150ml锥形瓶中，用移液管取比膨胀计体积稍多的新蒸馏的苯乙烯，准确取0.1％的偶氮二异丁腈（重结晶），待溶解完全后，小心装满膨胀计，达到毛细管最下面的刻度即可，将膨胀计的活塞封死，不能漏液。然后将膨胀计固定在80±0.1oC的恒温水浴中，使毛细管伸出到外面。此时，膨胀计的苯乙烯受热膨胀，沿毛细管上升，充满后将溢出的苯乙烯用滤纸拭去。苯乙烯液体一经达到热平衡，体积开始缩小。此时应注意观察，从开始收缩时，作为零时，同时开动秒表，每隔一分钟，记录一次液体弯月面的刻度，直至液体通过毛细管的全部刻度。实验一结束，就应取出膨胀计，倒出聚合混合液，小心用乙醚...
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