肟醚邻位磺酰胺化反应的研究分析 化学工程与工艺专业VIP专享VIP免费

中文摘要本文以取代基不同的苯磺酰胺作为氮源，在三价铑络合物的催化下，成功地实现了肟醚的邻位C-H键活化及磺酰胺化反应。取代基不同的苯乙肟醚为导向基，可以很好的控制反应中C-H键活化的位置，即只发生单邻位胺基化反应，反映出该反应具有良好的区域选择性。实验中不断优化反应条件，得到较好的产物收率。并在此条件下选择多种底物进行拓展，得到多种邻位磺酰胺化产物，充分说明了本次实验的普适性且拥有良好的官能团适应性。关键词：碳-氢键活化，铑催化，肟醚，磺酰胺化AbstractArhodium-catalyzedC−Hamidationprocess,withdifferentbenzenesulfonamideastheamidatingreagent,hasbeendeveloped.ThepositionofC-Hbondactivationinthereactioncanbewellcontrolledbydifferentsubstitutedphenylethoximeethersastheguidinggroup.Inthisstudy,onlythemonoaminereactionoccurred,reflectingthegoodregioselectivityofoximeether.Intheexperiment,thereactionconditionswereoptimizedandtheyieldoftheproductwasbetter.Theapproachtoaccessvariousproductsofstructurallydiverseamidesisfeaturedbythisconditions,completeuniversalityandexcellentfunctionalgrouptolerance.Keywords:C-Hactivation,rhodiumcatalysis,oximeether,sulfonamidation1.前言1.1过渡金属催化C-H键活化的概述自然界中存在许多物质都属于有机化合物，如蛋白质、消化酶、高尔基体和线粒体等。有机物中少不了C-H键的存在，由此可以看到C-H键结构在生活中的普遍性。除此之外，C-C，C-N，C-O等化学键在化合物中也起着至关重要的作用。随着化学的不断发展，人类对物质结构的认识更进一步，让越来越多的化学家认识到将普遍存在的C-H键转化为其他类型的化学键的重要意义。这些转变可以实现对有机物分子的结构修饰，及功能优化。但是实现C-H键的转化需要克服的困难有很多。比如，C-H键间的化学键键能很高，实现转化时需要很高的活化能。而且C-H键存在的位置是不同的，想要实现C-H键定向转化就对反应中使用的导向基有很高要求。传统有机化学中C-H键的转化主要依赖于官能团的原有反应性，而过渡金属催化剂的引入为共价键的构建提供了另一种新途径，为活性不高的物质衍生成多功能的分子提供了良好的方法。另外，催化活化可以降低破坏C-H键需要的活化能，使反应条件更加温和。因此，过渡金属催化C-H键活化是目前化学领域研究的一大热点。1.2C-H键活化反应中常见的胺化试剂多种胺基化试剂已成功用于金属催化的C-H键胺基化反应中。非取代的胺或酰胺是最理想的胺源，但需要外部氧化剂地帮助，来实现C-H键胺基化反应。由非取代地胺衍生而得的胺基化试剂，通常具有极化的N-X键(X代表C,S,N,Cl等各种原子)。这些试剂可在金属催化剂作用下通过氧化裂解来构建C-N键。目前，许多课题组也陆续对这些胺化试剂的使用进行了报道。2006年，MelanieS.Sanford[1]课题组报道了钯催化下的以亚胺碘烷衍生物作为胺基化试剂的反应。在室温下，该反应首先把钯(II)的化合物与底物络合，然后再与PhI=NTs作用，最后将“NTs”插入Pd-C键中，从而成功的实现了C-N键的构建。(Scheme1)。2010年，MasahiroMiura[2]课题组在一篇关于新型芳香族碳氢键胺基化试剂的报道中，采用氯取代的胺类化合物作为胺基化试剂。在室温氮气保护下，实验选用2-苯基-1,3,4-噁二唑和4-氯吗啉作为起始原料，含铜配合物为催化剂进行反应。该反应的优点是未使用氧化剂。(Scheme2)。同年，Wing-YiuYu[3]课题组报道了Pd催化苯胺分子间邻位C-H键酰胺化的反应。该反应开发了一种N-氨基甲酸酯的胺基化试剂，并成功应用于钯催化的邻位C-H键酰胺化反应中(Scheme3)。2011年，QianZhang[4]课题组报道了钯催化的苯胺与N-氟双苯磺酰亚胺(NFSI)的C-H键酰胺化反应。在110℃下，该反应以NFSI为胺基化试剂，以苯胺为底物，1,2-二氯乙烷为溶剂，反应时间在10小时以内，即可成功得到目标产物(Scheme4)。2012年，SukbokChang[5]课题组报道了Rh催化芳烃C-H键的直接酰胺化反应。该反应以4-甲基苯磺酰基叠氮化物为氮源，且N2为唯一副产物。(Scheme5)。次年，YuanchaoLi[6]课题组报道了在室温下，以亚...