123 4 .3 赝势方法 在大多数情况下，芯态与价态的本征谱在能量上可以明显地区分开来。化学环境对芯态波函数一般只有微小的影响，在固体能带中他们构成非常狭窄的、几乎没有色散的能带，它们的能量位置可以因化学环境而有位移。由于这一特点，在芯能级谱中常作为区分原子或化学环境的特征。然而，固体（金属、半导体、绝缘体）的电子结构性质主要是由费米能级附近的电子态决定的。在能带理论研究中，计算位于深能级的被填满的芯态代价是很昂贵的：一方面，大大增加了能带的数量；另一方面，一个全电子的、没有被屏蔽的晶体势以及芯态的波函数是坐标空间定域性极强的，因而在动量空间收敛很慢。此外，由于离子实的总能量基本不随晶体结构变化，因此，在同样的计算精度下，局限于价态、类价态的总能量计算绝对精度要比全电子方法高得多。于是，能带计算中局限于价态、类价态的方法是非常有价值的，也是非常实用的。 1 赝势的导出 赝势的导出不是唯一的。原始的赝势方法是建立于正交化平面波方法上的。对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分：(1) 近原子核局域，所谓芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，与近邻的原子的波函数相互作用很小；(2) 其余区域，价电子波函数相互交叠、相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但是正交化平面波方法中对价态和芯态正交的要求而产生的动能，对价态的贡献就如同一个有效的排斥势。两者的和是价态的有效势。于核的库仑势相比，这种有效势较弱。图 4.3.1 表示晶体中赝势、赝波函数与周期势、布洛赫波函数的关系。下面就按照这种想法来导出赝势。 图 4.3.1 晶体中周期势 V a 、布洛赫波函数 b与赝势 psVc 、赝波函数 ps d比较 124 如果用V和c分别表示晶体哈密顿算符H 的精确的价态VE 和芯态cE 的波函数，满足： VVVHE (4.3.1) 和 cccHE (4.3.2) 用类似正交化平面波方法构造晶体价态波函数V： psVVcVcc (4.3.3) 与正交化平面波方法不同，这里c是真正的晶体芯态波函数。正交化平面波中的平面波现被psV取代，后面就会看到这就是赝波函数。作cV0 ，可得系数 pscVcV (4.3.4) 现将VHE作用于psV上，有 pspspspsVVVVccVVccVVccVcccHEHEHEHE (4.3.5) 就有 psVcc...
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