1 第五章 逐步聚合反应 5.1 学习目的 （1） 熟悉线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布。 （2） 熟悉缩聚反应机理及缩聚反应动力学。 （3） 熟悉缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件。 （4） 熟悉体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算。 （5） 熟悉几种重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应。 （6） 了解其他缩聚反应。 5.2 内容提要 5.2.1 逐步聚合反应的基本概念 一、逐步聚合反应的一般特征 与连锁聚合反应相比，逐步聚合反应的一般特征如下：（1）逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（2）每一步反应的速率和活化能大致相同；（3）反应体系始终由单体和相对分子质量递增的一系列中间产物组成，单体和中间产物、以及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4）聚合产物的相对分子质量是逐步增大的。 二、逐步聚合类型 逐步聚合反应(step-growth polymerization, step reaction polymerization)主要有缩聚反应和逐步加成聚合反应。 缩聚反应(condensation polymerization)：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、有机硅树脂、醇酸树脂等都是重要的缩聚物。聚酰亚胺、梯形聚合物等耐高温聚合物也由缩聚而成。蛋白质、淀粉、纤维素、糊精、核酸等天然生物高分子也是通过缩聚反应合成。硅酸盐玻璃和聚磷酸盐可以看作无机缩聚物。 逐步加成聚合(step addition polymerization)：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出。如，聚氨酯的合成。 逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续进行下去。 其他逐步聚合反应还有氧化偶联缩聚、自由基缩聚、分解缩聚、环化缩聚、开环缩聚、Diels-Alder 反应等。比如 Diels-Alder 反应是指共轭双烯烃与另一个被吸电子基团活化的烯类或炔类化合物发生加成反应，生成环状聚合物的过程。 三、缩聚反应的分类 1. 按反应热力学分类 （1）平衡缩聚（或可逆缩聚）：通常指平衡常数小于 103 的缩聚反应。如涤纶的生成反应。 （2）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）：通常指平衡常数大于 103 的缩聚反应。如大部分耐高温缩聚物的生成反应、...
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