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第四章固体溶液活度理论VIP专享VIP免费

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1 第四章 固体溶液活度理论 (Powell, 1987; 江培谟,1989;Mukhopadhyay et al., 1993;Powell and Holland, 1993; Spear, 1995;Will, 1998) 最紧邻规则、长程有序与短程有序、固溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、Margu les 参数、零次近似模型、简单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken 二阶表达式 4.1 概述 固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面,固溶体模型也多种多样。从固溶体发生混合的晶格结点来说,既有元素在结点内的混合,也有元素在结点之间的混合;从固溶体中组分的混合性质来说,既有理想混合,也有非理想混合;从固溶体组分的活度模型来说,既有理想活度模型,也有非理想活度模型;从溶液模型来说,既有正规溶液模型,也有亚正规溶液模型;此外,还有描述包括相变情况的活度模型。可以说,固溶体活度理论既简单,也复杂,并且是个尚未得到完满解决的问题。 固体溶液(例如矿物)的成分是对它进行热力学分析的基础。由其成分,可得到矿物的某些热力学性质。但是,要使成分与矿物的热力学性质联系起来,还必须选取适当的模型。例如,化学势与成分的关系,理想溶液模型的化学势-矿物成分关系,就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同。因此,只有使用合适的模型,才能得到满意的结果。 4.1.1 最紧邻规则 为处理液态溶液,物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里,就象晶体那样。但是,液体毕竟不是晶体。因此,此模型就叫做“似晶格模型”。正因为此模型象晶体那样处理液体, 2 所以目前被广泛用来研究固体溶液。这个模型不考虑溶液中的库仑力,故只适用于非极性分子的混合物,不适用于高度极性分子的混合物。在处理过程中,只考虑一个分子与它最紧邻的Z(配位数)个分子(离子)的相互作用。 我们知道,矿物固溶体中离子的相互替代会造成固溶体能量的变化,所以选取合适的固溶体模型描述这种能量变化是必要的。描述固体溶液中这种能量变化的最简单的模型就是所谓的“最紧邻模型”(Nearest near model)。这个模型最早由 Ising (1925)所提出,因而也叫做 Ising 模型。Ising (1925)在描述矿物晶体内铁磁性与反铁磁性时,只考虑了最紧邻分布的原子之间的相互作用(Will, 1998)。 以完全有序的NaCl 晶体为例。图中距离中心离子(central atom)A 为0r 的是6 个离子B,因而离子A 是六...

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