第三节 分子轨道理论（MOT） 一、 概述 要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 形成 LCAO-MO 的三原则： 二、金属与配体间σ 分子轨道（d轨道能级分裂） 1．可形成σ 分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6 中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 xyz123546 中心金属价轨道： (n-1)dxy, (n-1)dyz, (n-1)dxz (可形成π 分子轨道) (n-1)dx2-y2, (n-1)dz2, ns, npx, npy, npz (可形成σ 分子轨道) 三、ABn 型分子构筑分子轨道的方法 1、步骤 1） 列出中心原子A 及配位原子B 中参与形成分子轨道的原子轨道； 2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类； 3）将 B 原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）； 4） 将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示； 5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道； 6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 2、以 AB6（Oh群）为例 1）A 原子用ns、np、(n-1)d 9 个轨道，每个 B 原子用3 个 p(px、py、pz)轨道，共 27 个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号 xyz123546pxpypz A、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系； B、每个 B 原子上三个 p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向； C、规定 pz向量指向中心原子，则 px、py 向量应存在于垂直于 pz 向量的平面内； D、规定第一个 B 原子的 px向量与 y轴平行（* 方向相同），则该 B 原子的 py 向量应与 z 轴平行（* 方向相同）； E、其余（6-1）个 B 原子的 px和 py向量的方向由 Oh群对称性决定。 2）A 原子价轨道在 Oh群对称下，属于下列表示： A1g: s Eg: dx2-y2，dz2 T1u: px，py，pz T2g: dxy，dxz，dyz 3）Oh群将B 原子的18 个轨道分为如下等价轨道的集合： I、 6 个pz轨道（可用于形成σ分子轨道） II、12 个px或 py轨道 4）以上述轨道集合I 为基，得出在Oh群中的表示，并进行约化： Г σ = A1g + Eg + T1u 5） 求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)： 中心原子轨道 ψ (A1g) = (1/6)1/2(pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6) 匹配 s ψ(Eg) = (1/12)1/2(2pz5+2pz6-p...
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